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润扬仪器优化棒状薄层色谱仪分析条件中对结果

文章出处:og真人游戏 人气:发表时间:2020-08-26 14:05

  1967年英国的Padley发明了棒状薄层色谱氢焰扫描法。用直径0.5毫米,长度20毫米的石英棒,表面涂一层吸附剂代替一般的薄层色谱板,进行样品的展开分离,然后挥发掉溶剂,直接通过FID的火焰进行扫描、检测和定量。扫描仪的原理如图1所示。后来,日本的多家公司对此方法进行不断地改进和优化,并研究出性价比较高的烧结色谱棒与之配套。该仪器引起了不少色谱工作者的兴趣,特别是在石油类和药品类应用。近年来发表近百篇相关文章,同时也有不少的综述性文章,大都表现出赞同,认为该方法简单、灵敏、经济、通用。蕞小检出量可达到10次方。一般相对标准偏差(CV)在1%~5%之间,润扬棒状薄层色谱仪达到1%~2%。早期,日本工业标准(JIS K3373)用此法检测衣物的污物,作为评价洗涤剂的洗涤效率的方法,随后又应用到原油等大分子物质的检测分析,国内对此也有深入的研究及应用,并且于1992年以后有所生产(如CM-1型,现在润扬仪的RY-CF19型已处在国内外较为先进的水平),应用良好。

  但是,国内外对此方法也有不少的批评意见,如Fores认为该法只能半定量,也有人认为不能定量,认为该法重复性差、误差大,此问题已经引起许多人的注意,润扬仪器阐述此方法中按操作的各阶段对误差的影响,分别予以探讨。

  点样对误差的影响可以分为两个方面。一个是点样量的重复性,再一个是点样量的大小。由于薄层棒的负荷很小,一般点样量为几个微升,用一般微量注射器点样误差较大,所以采用定量点样(外标法)时,CV值一般在10%~20%之间,个别的可达到1%。用内标法和归一法,可抵消这部分误差。

  适当加大点样量可是误差降低。例如用定量点样法点样0.4ug时CV=25.3%;1ug时CV=6.0%~13.5%;认为点样量以1ug~10ug之间为宜。有人认为,点样量对CV的影响是通过响应值与样品重量的非线性关系引起的。另外,还有人误认为双对数坐标图中呈直线性关系就是线性关系。实际上线性关系应该是在双对数坐标图log(样品量)logA(峰面积)上直线才能满足线性关系。关于上述非线性关系的原因,有人认为是由于(1)小峰在积分器上积分不出来;(2)样品和薄层中除C、H以外的其他元素的干扰。FID在GC中的线性关系是很好的,而在此法中线性关系不好。所以我们认为主要原因在于薄层棒的FID扫描过程中,由于两种线性损失(挥发损失和残留损失)引起的,而影响这两种损失的因素,除样品量外还与样品和吸附剂的性质、FID的扫描的条件有关。

  最后,点样量还与薄层的最大负荷有关。如果点样量太大,会使色谱峰变宽,也会影响线性关系;而薄层的最大负荷又与薄层厚度、吸附剂性质、展开剂性质、温度、样品的组成和性质等有关,所以每种样品应根据具体情况选择蕞优的点样量。

  展开条件包括薄层棒的性质、展开剂的性质、展开温度等条件。其中关键的因素是薄层棒,薄层棒的形状、稀附剂的性质、吸附剂层的厚度等条件的波动均能产生误差。例如Fores用显微镜观察证明,由于沿薄层棒的薄层厚度变化,使样品的灵敏度发生变化而产生误差。Mills在10根薄层棒上得到三种成分的CV值分别为6.16、2.34和4.29。而在同一根棒上,同一样品分析10次,得到的VC值分别为4.28、1.28和1.37。显然,不同棒间比同一棒的VC值要大,所以许多作者均是将购来的烧结棒先用标准试样进行测试,选用能取得数据相近的那些棒供使用以减少误差。如果自己涂薄层棒,要严格控制石英棒的质量(直径、弯曲度和锥度)并注意涂棒操作的重复性;其次,是薄层棒的含水量的波动。因为薄层棒上的吸附剂层很薄,活化以后吸水很快。所以,暴露在室内时间的长短、室内空气的湿度等均能对分析结果产生很大的影响。Ackinan发现长期存放的色谱棒会使展开结果不正常,经过数次空白扫描后,方可恢复到原来的效能,这是因为薄层棒在长期保存中水分等杂志引起的。有时薄层棒上含有适当的水分可以减少拖尾,因而也减少误差。另外,R值太大或太小,均可使误差增大,所以应当适当选择展开剂和吸附剂,使样品中的主要成分R值适中。展开剂的成分和展开温度,也应该严格控制,以免产生误差。

  FID在GC中已经广泛使用,其性能以广为人知。所以我们润扬仪器色谱工程师只探讨FID在扫描薄层棒时一些条件的影响。根据Padley的研究,薄层棒上的样品,通过FID扫描的响应值与两种损失有关:一种是挥发损失,是指易挥发物,由于受到火焰温度的影响,在进入火焰之前就挥发掉了,使响应值降低;另一种是残留损失,是指一些难挥发的物质,通过FID后未能挥发残留在色谱棒上,使响应值降低。这两种损失与样品量有关,当样品量增大时挥发损失相对的减少,残留损失则增加。所以,它们是产生前文所述样品量与响应值之间的非线性关系的重要原因。如果线性关系不好,则绝对校正因子和相对校正因子,均随样品量而变化。由于样品量的波动变化,而就产生了误差。

  影响这两种损失的主要因素有氢火焰FID的温度和大小、扫描速度、样品的挥发度以及样品与稀附剂间吸引力等。氢火焰的大小和温度主要是由氢气流量来调节,当氢气量大时火焰增大,温度升高,使挥发损失增大,使残留损失减少。相反,当扫描速度提高时,使挥发损失减少,残留损失增大。所以,我们润扬仪器认为用FID扫描薄层棒上样品的灵敏度,主要取决于FID的温度和扫描速度。研究实验表明,在使用棒状薄层色谱仪分析脂类时,扫描速度为260mm/min时误差较小,CV=3.0-5.9%,而放慢扫描速度至130mm/min时误差增大,CV=15.4-51.5%。认为是由于燃烧区过热,引起组分在进入火焰之前挥发损失产生的。试验还表明,当氢气流量在180mL/min时误差蕞小,CV=2.9-6.0%,氢气量过高或过低,均使误差增大。如H2为160mL/min时,CV=4.1~10.3%,当H2为188mL/min时,CV=3.6~10.7%(CV的范围是因不同的组分引起的)。样品的挥发度大,使挥发损失增加,残留损失减少。样品与吸附剂的作用力使样品难以挥发,所以此种作用力越大使挥发损失减少,残留随着增大。Fores指出,样品在棒状色谱氢火焰扫描法中的灵敏度不但与物质的化学成分有关,还与其从棒上挥发的速度有关。Ranny认为,样品组分的相对挥发度以及吸附剂对每个组分吸附力的大小(可以用组分的R值代表)均能影响其响应值。又如在分析卵磷脂和胆甾醇时比类脂化合物的误差大,是由于吸附层对它们的吸附力不同所致。有人发现不饱和化合物在浸AgNo3薄层棒用氢火焰扫描的相对校正因子,与GC-FID系统上不同。认为是由于反式乙烯基与吸附剂的吸引力比顺式乙烯基强,降低了反式化合物的挥发度原因。Sipos和Ackman发现组分重量与峰面积的关系式与组分的挥发度有关。另外还认为R值不同,裂解速度也不同,也会影响峰面积的大小。

  因薄层棒用氢火焰扫描的线性关系与样品的性质有关,所以每种新样在定量分析之前,蕞好用实际样品测定线性,如果线性太大或太小,应调整操作条件(扫描速度和氢气流量)使线性适中。另外,除了个别情况下组分的性质相近其面积百分数与组分含量相近外,在运用棒状薄层色谱氢焰的扫描法时,必须实测校正因子。由于校正因子与实验条件有关,所以当实验条件改变或试用一批新棒时也必须重新校正。

  如前文所述,由于点样误差较大,所以用定量点样(外标)法,误差较大。利用内标法可抵消点样等因素引起的误差。例如,Martin-Pothieu用定量点样法时,CV为1520%;而用内标法,CV降到3.84.1%。用归一法,CV值蕞小,12%。

  采用归一法,一般需用纯样逐个求出每个组分的校正因子。当样品中含有低沸点的成分和溶剂,以及含有水、无机盐等不出峰的杂质时,蕞好采用内标法或内加法定量。

  (1)为了减少误差,在不超过薄层棒的最大负荷的情况下,点样量大些为好,一般为1~10ug。

  (3)应调整扫描条件,是在线)蕞好采用归一法定量,在条件不具备时,可采用内标法和内加法。

  关于润扬棒状薄层色谱仪棒状薄层色谱仪是采用棒状薄层分离技术与氢火焰离子化检测 (TLC/FID) 手段组合而成的专用分析仪器,可检测所有的有机化合物,特别适用于重油类分析,示踪有机合成反应过程。RY-CF19是在吸收国内外薄层色谱基础上经过多年的不断完善和发展新近推出的一款可替代进口的棒状薄层色谱仪,可在开放的气氛下检测用气相色谱和液相色谱方法很难检测的样品,并可以非常简单的对于点在色谱棒上的样品进行定量分析。

  RY-CF19棒状薄层色谱仪采用了新型的电子传感流量控制技术和高精度的激光精密加工工艺,无论是实验分析方法还是整体仪器质量都非常可靠,从而保证了实验分析数据的准确性和可操作性,尤其对重质油品及大分子族组成定量分析是行之有效的手段。广泛用于石油化工、石油地质、煤炭化学、精细化工、医药卫生及环境化学等方面,具有操作简单、分析速度快、分析周期短、环保等特点。仪器采用LED大屏显示,内容丰富;中文触键操作,得心应手;全自动智能软件运行控制,自动控制再现性好,机械性能稳定可靠。

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